鋰離子電池新型負(fù)極材料開(kāi)發(fā)進(jìn)展
鋰離子二次電池具有儲(chǔ)能密度大、開(kāi)路電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、******性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、航天航空設(shè)備等領(lǐng)域。目前商品化鋰離子電池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基負(fù)極材料，石墨負(fù)極材料具有可逆容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其電位與金屬鋰電位接近，電池過(guò)充可能會(huì)在電極表面析出而形成鋰枝晶，從而刺穿隔膜引起短路，具有較大******隱患，在實(shí)用中碳材料可逆比容量已經(jīng)達(dá)到350 mAh/g， 接近理論比容量的 372 mAh /g。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日新月異，居民環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，電子設(shè)備和新能源汽車進(jìn)入快速發(fā)展階段，對(duì)鋰離子電池的容 量、能量密度和使用壽命都提出了越來(lái)越高的要求。
碳基負(fù)極材料成為制約新能源發(fā)展的一個(gè)問(wèn)題，大量研究者開(kāi)始關(guān)注具有高理論比容量、高******性能的替代性負(fù)極材料。就目前而言，新型負(fù)極材料主要有錫基材料、硅基材料和鈦酸鋰材料等幾類，本文從改性方法方面介紹了這些材料的研究現(xiàn)狀和存在 的問(wèn)題，展望了發(fā)展趨勢(shì)。
1 錫基材料
錫基材料價(jià)格便宜，導(dǎo)電性好，******副作用，加工性能好，Sn和Li可以形成儲(chǔ)鋰量很高的Li22 Sn4，理論比容量可以達(dá)到994 mAh /g，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大潛力，一經(jīng)提出就受到了廣大研究者的關(guān)注。應(yīng)用于鋰離子電池的錫基負(fù)極材料主要有錫、錫基氧化物及其合金。
但是錫基材料作為電極材料在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中體積膨脹率高，經(jīng)過(guò)十幾次循環(huán)就會(huì)因?yàn)轶w積變化造成電極材料粉化脫落，電池容量大幅下降，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。如何抑制錫基材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，提高電極電化學(xué)活性和充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性，是錫基材料應(yīng)用的關(guān)鍵。在錫基材料改性方法多種多樣，但總體研究思路可以分為以下幾類: ①多孔化改性; ②摻雜金屬材料; ③非金屬摻雜改性。
1．1 多孔化改性
對(duì)材料進(jìn)行多孔化改性，或者采用具有多孔性的材料作為基底，利用材料之間的空隙緩沖充放電 過(guò)程中的體積膨脹，從而達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。
樊曉勇等以多孔泡沫銅為基底，通過(guò)電沉積方法制備鋰離子電池Cu6 Sn5合金負(fù)極材料，初始放電比容量620 mAh /g，充電比容量560mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到90.3% ，經(jīng)過(guò)50周充放電循環(huán)沒(méi)有明顯脫落現(xiàn)象。為了延緩錫基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中粉化問(wèn)題，Lei等采用復(fù)合電沉積的方式，以銅箔為基 底先電沉積Cu－CNTs復(fù)合鍍層，然后在電沉積Sn－CNTs復(fù)合鍍層制備了Sn－CNTs /Cu－CNTs復(fù)合電極材料，并對(duì)其進(jìn)行了熱處理制備。研究表明，經(jīng)過(guò)200 ℃下6 h熱處理的Sn－Cu－CNTs，在1C倍率下，充放電100次循環(huán)后容量為584．4 mAh /g，且具有優(yōu)異的倍率性能，20C充放電時(shí)容量可以達(dá)到434.6 mAh /g。
材料的多孔化改性，主要是在充放電過(guò)程中提供了體積膨脹的空間，維持了材料整體框架的穩(wěn)定性，但是活性物質(zhì)嵌鋰脫鋰過(guò)程中逐漸粉化脫落，這也是經(jīng)過(guò)一定較為穩(wěn)定的循環(huán)后，材料容量依然會(huì)大幅下降的原因。
1．2 金屬摻雜改性
摻雜柔軟不活潑的金屬材料，如Cu、Zn、Ni、Mg等，利用非活潑金屬的延展性緩釋充放電過(guò)程中的體積膨脹; 黃釗文等采用組分改性與結(jié)構(gòu)改性的研究方法，優(yōu)化合成具有核殼結(jié)構(gòu)的Sn－Cu合金負(fù)極材料，結(jié)果表明，摻入Cu能在一定程度上改善Sn的循環(huán)穩(wěn)定性，核殼結(jié)構(gòu)能將Sn－Cu合金的體積效應(yīng)控制在“囚籠”式結(jié)構(gòu)內(nèi)，有利于材料容量的發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性的提升。
采用球形改性天然石墨作為內(nèi)核的樣品首次放電比容量接近800 mAh/g，充電比容量超過(guò)500mAh /g，100周循環(huán)容量保持率＞85%。非活潑金屬的延展性改善了材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是并沒(méi)有從根本上解決嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，也因此材料在經(jīng)過(guò)一定充放電循環(huán)后，依然有較大的容量衰減。
1．3 非金屬?gòu)?fù)合改性
在錫基材料上復(fù)合具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高的高分子導(dǎo)電材料，如聚苯胺聚吡咯、聚乙炔，可以提高材料的電化學(xué)性能，同時(shí)可以緩沖材料在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化。
王夢(mèng)亞采用表面溶膠凝膠法制備二氧化錫凝膠膜，然后與天然纖維素物質(zhì)復(fù)合材料在空氣氣氛中煅燒得到二氧化錫納米管材 料，隨后通過(guò)原位聚合法在二氧化錫納米管材料表面均勻地包覆一層厚度20nm 的聚吡咯。所制備的聚吡咯包覆二氧化錫納米管材料，首次庫(kù)倫效率61.8% ，循環(huán)120圈后比容量為680 mAh /g。良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于天然纖維素物質(zhì)獨(dú)特的三維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和其多孔性狀，以及表面包覆的聚 吡咯緩沖了電極材料嵌鋰/脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械張力，使得電極材料結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中保持穩(wěn)定。復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的錫基材料，能夠緩沖嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是體積變化是不可避免的，在充放電循環(huán)初期，依然有一定的容量衰減，經(jīng)過(guò)一定循環(huán)后，導(dǎo)電高分子材料的緩沖作用才顯現(xiàn)出來(lái)。
2 硅基材料
硅具有4200mAh/g的超高理論容量，是目前 已知具有******理論比容量的負(fù)極材料，同時(shí)硅儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因而被視為******開(kāi)發(fā)價(jià)值的新型負(fù)極材料。但是硅在嵌鋰脫鋰過(guò)程中體積變化率達(dá)300%以上，致使硅材料循環(huán)性能很差且具有很大的不可逆容量。加上硅本身是半導(dǎo)體材料，必須提高其導(dǎo)電性能才能應(yīng)用于電池中。硅基材料的改性方法很多，常見(jiàn)的有納米化、多孔結(jié)構(gòu)化和復(fù)合化等。
2．1 納米化改性
研究者制備了形態(tài)各異的納米硅材料，文獻(xiàn)中報(bào)道的納米結(jié)構(gòu)硅材料有: 納米顆粒、納米線、納米管等，這些納米硅材料具有比表面積大的特點(diǎn)，能夠提供快速的鋰離子傳輸通道,且具有一定的孔隙，可以在一定程度上承受鋰離子嵌入/脫嵌帶來(lái)的體積變化。李偉偉等采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成法，合成了硅/碳納米管/有序解控碳復(fù)合材料， 首次放電比容量高達(dá)1653 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為70．1%，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)可逆容量為918 mAh /g，表現(xiàn)出來(lái)良好的循環(huán)性能和倍率性能。
納米材料獨(dú)特的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)一定程度上提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，但此類方法通常產(chǎn)能低下，成本較高，難以工業(yè)化應(yīng)用，且納米材料由于本身特性，若干次充放電循環(huán)后依然會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，不能從根本改變硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
2．2 硅—碳復(fù)合改性
硅碳材料的復(fù)合主要是通過(guò)高能球磨法、噴霧干燥法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法( CVD) 等方法在硅顆粒表面包覆一層碳層，硅作為高活性物質(zhì)提供能量，碳材料作為分散體系，充放電過(guò)程中可以緩沖硅的體積變化，進(jìn)而達(dá)到改善循環(huán)性能的目的。
陳宇龍等采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能兩次球磨制備了Si－C復(fù)合材料，首次循環(huán)放電容量1259 mAh/g，20次和100次循環(huán)容量為 474 mAh/g和396mAh/g，充放電曲線和交流阻抗測(cè)試表明，復(fù)合材料的硅和碳均參與了鋰離子的脫嵌反應(yīng)，電荷傳導(dǎo)阻抗明顯低于純硅。在多孔硅和碳材料復(fù)合中，預(yù)留的多孔硅縫隙可以緩沖硅的體積膨脹，從而減小硅的體積效應(yīng)。
王明珊采用靜電紡絲技術(shù) 制備了硅含量高達(dá)50%時(shí)自支撐的多孔硅/碳納米纖維復(fù)合材料，納米硅顆粒均勻分散在多孔碳纖維中，具有很好的柔性，可不使用黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑直接作為電極材料，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。經(jīng)過(guò)100 次充放電循環(huán)可逆容量870mAh /g，同時(shí)在5A/g的電流密度下仍能達(dá)到405mAh/g的可逆容量，是一種有潛力的柔性硅負(fù)極材料。
合適比例的硅—碳復(fù)合材料，在一定程度上削弱了硅在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積效應(yīng)，碳含量的比例增高，材料的首次容量越低，循環(huán)穩(wěn)定性越好。為了維持材料的穩(wěn)定性，碳含量往往很高，材料容量接近石墨材料容量，而高硅比例的硅—碳材料則首次容量高，循環(huán)穩(wěn)定性較差。
2．3 硅—金屬摻雜改性
效地緩沖硅材料在鋰嵌入/脫嵌過(guò)程中帶來(lái)的體積變化。Fe、Cu、Co 等本身沒(méi)有嵌鋰活性的金屬改性，可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，緩沖體積變化，提高電性能。
高鵬飛以硅合金、四氯化硅和鈷粉為原料，采用機(jī)械化學(xué)還原法與化學(xué)氣相沉積技術(shù)連用制備出具有多孔硅、鈷硅合金相和碳包覆層的三元復(fù)合材料，表現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，充放電循環(huán)500次后容量仍有609mAh/g，容量保持率達(dá)84．9%。而Mg、Ag等金屬具有嵌鋰活性的金屬和硅進(jìn)行復(fù)合，在改善電導(dǎo)率和提升循環(huán)性能的同時(shí)，也能提高材料的容量。
Nazia 等制備了納米硅基材料Mg2Si( Mg67Si33 )和高硅含量納米材料Mg47 Si53，電性能結(jié)果表明首次放電比容量分別為989 mAh/g 和1283 mAh/g，交流阻抗(EIS)結(jié)果表明Mg的添加，提高了電極材料的電導(dǎo)率。
金屬摻雜改善了材料的機(jī)械性能，對(duì)鋰嵌入/脫嵌過(guò)程中的體積變化起到了緩沖作用，使得此類材料電化學(xué)性能有一定提高。但其沒(méi)有從根本上解決硅的體積膨脹問(wèn)題，因此在前期充放電過(guò)程中依然有較大的容量衰減。
3 鈦酸鋰材料
鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與錫基和硅基材料不同，鈦酸鋰比容量并不高，理論比容量約175 mAh /g。但其具有較高的放電平臺(tái)(1.55Vvs．Li+/Li)，可以避免鋰枝晶的產(chǎn)生，在使用過(guò)程中******性高。同時(shí)鈦酸鋰在鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中 體積變化很小，是一種“零應(yīng)變”材料，能夠避免材 料在充放電過(guò)程中由于體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的耐過(guò)充、過(guò)放特點(diǎn)。
但是鈦酸鋰本身電導(dǎo)率低，鋰離子在材料中嵌入/脫嵌過(guò)程中遷移速率慢，大電流充放電過(guò)程中極化嚴(yán)重，限制了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。
3． 1 納米化改性
對(duì)鈦酸鋰粒徑納米化能夠提高材料的比表面積，縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，加快電子傳輸降低材料在大電流充/放電的極化現(xiàn)象，有效提高其倍率性能和循環(huán)性能。對(duì)鈦酸鋰材料表面進(jìn)行碳包覆處理可以提高材料的表面電導(dǎo)率，抑制顆粒的團(tuán)聚，改善了大電流充放電性能。
榮冬霞等以鈦酸 丁酯、氫氧化鋰為原料，通過(guò)水熱法合成了片狀形貌的納米鈦酸鋰，表現(xiàn)出了良好的電池性能，0．2 C 下首次充放電容量達(dá)169 mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率98%。王亞萍等采用溶劑熱法制備了鈦酸鋰納米顆粒，800℃煅燒處理制得的樣品粒徑均一，具有較高的結(jié)晶度和純度，30 C首次放電比容量 107mAh /g，100次循環(huán)后仍然有70 mAh /g。
鈦酸鋰的納米化提高了材料的比表面積，提高了電池反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能，有利于鈦酸鋰的倍率性能提升。但是制備方法往往流程較多，成本較高，如何控制成本是納米化鈦酸鋰應(yīng)用的關(guān)鍵。
3．2 金屬離子摻雜改性
金屬離子摻雜通過(guò)在晶格中Li、Ti和O位置上引入不同價(jià)態(tài)的金屬離子，使主骨架價(jià)態(tài)不平衡，從而降低材料的脫鋰電位和有效地提高其電導(dǎo)率，摻雜的金屬離子有Zr4 +、Co3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Nd3+、Cr3+等。普遍研究表明，適當(dāng)金屬離子的摻雜，不會(huì)改變鈦酸鋰的尖晶石形貌，但是會(huì)導(dǎo)致材料 的顆粒尺寸略微增大。但并不是所有金屬離 子都能提高電導(dǎo)率，Lee的研究表明，Mg2+、Cr3+提高了材料的電導(dǎo)率，但是Al3+的加入?yún)s降低了材料的電導(dǎo)率，因此合適的金屬離子選擇也很重要。
尹艷紅等采用固相法制備了鋯摻雜的鈦酸鋰材料，研究表明Zr摻雜使材料晶胞參數(shù)略微增大，但并不影響立方尖晶石的鈦酸鋰形貌，適當(dāng)?shù)膿诫s下，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，表現(xiàn)出了較好的倍率性能和循環(huán)性能，1．0C和3.0 C下放電比容量分別為137．8、103．2 mAh/g，50次循環(huán)容量保持率分別為 98．1% 和93．3% ;
王丹等以鈦酸正丁酯、碳酸鋰和三氧化二鈷為原料，采用高能球磨輔助固相法及原位包覆法合成尖晶石負(fù)極材料Li4Ti4．95Co0．05O12，結(jié)果顯示Co3+摻雜不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)，但是提高了材料的高倍率性能和穩(wěn)定性，2.0、5.0、10.0、20.0 C下首次放電比容量分別為146.7、135 .5、113.5、67.2mAh/g，100次循環(huán)可逆容量幾乎未衰減。
4 結(jié)語(yǔ)
以上材料各自具有突出的特點(diǎn)，但均有一定的問(wèn)題限制其應(yīng)用。硅基和錫基的納米化改性，三維多孔結(jié)構(gòu)改性，金屬摻雜改性，碳復(fù)合改性，導(dǎo)電高分子改性等方法或從增強(qiáng)材料機(jī)械強(qiáng)度方面，或從改變材料結(jié)構(gòu)提供膨脹空間入手，但材料嵌鋰/脫鋰的體積膨脹是必然的，單一的方法并不足以很好的 改善材料在充放電過(guò)程中的脫落粉化，材料的循環(huán)穩(wěn)定性、壽命依然到新能源動(dòng)力電池的要求有差距。
鈦酸鋰材料的納米化和金屬摻雜已經(jīng)較好地改善了材料導(dǎo)電性，控制其制備成本是應(yīng)用的關(guān)鍵，另外鈦酸鋰材料本身依然存在比容量低和體積能量低的缺點(diǎn)，和高能量密度材料復(fù)合也是其發(fā)展趨勢(shì)。
總之，綜合利用各種方法復(fù)合改性，控制成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝是錫基、硅基、鈦酸鋰負(fù)極材料在未來(lái)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵，選擇合適的電解液和正極材料也非常重要，合適的應(yīng)用領(lǐng)域選擇或可以另辟蹊徑加快新負(fù)極材料的應(yīng)用。
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